エンタルピー・エントロピー

エンタルピー

エンタルピーは次のように定義されている。

H = U + PV

この式の両辺の変化量を考えると次のようになる。

ΔH = ΔU + Δ(PV)=ΔU + PΔV + VΔP

定圧下では圧力の変化量ΔPは当然0であるので

ΔH = ΔU + PΔV・・・①

が成り立つ。

ここで、「系と外界・内部エネルギー」で示した内部エネルギー変化の定義を思い出そう。内部エネルギー変化ΔUは、系に外界から熱qと仕事wが加えられたとするとこのように表すことができる。

ΔU = q + w・・・②

また、系が圧力一定で体積がΔV分増加したとすると、その分系が外界に対して仕事をしたと考えることができ、それを式で表すと次のようになる。

w=ーPΔV・・・③

マイナスが付いているのは仕事は本来外界から系の方に対して与えられるものであり、今回はその反対の関係になっているからである。

ここで、②に③の式を代入してみる。

ΔU = q ーPΔV

これを①に代入すると…

ΔH = q

となるので、定圧条件下ではエンタルピー変化は系に入ってくる熱量に等しいということが分かる。

ちなみに、定圧下においてΔH>0であればq(外界から系に入ってくる熱量)も0より大きいので吸熱反応、ΔH<0であれば反対に発熱反応ということになる。

エントロピー

エントロピーとは「乱雑さの指標」である。

孤立系(外界と熱も仕事も授受しない系)において、自発的変化(不可逆反応)の際にはエントロピーは増大する方向に働くと考えられている。

例えば「仕切りのない所で2種類の気体を放つと 気体同士が自発的に(乱雑に)混ざり合い均一な混合気体となる」という現象はこれに当たる。2つの気体はキレイに分かれていたのに混ざりあう方向(=乱雑さが増大する方向)に自発的に行く。そしてこの反応は(混ざった気体がもう一度2つに分かれるなんてことは普通に考えてあり得ないので)不可逆的な反応であることも理解できる。

またもう1つの例として、「今ドリップしたばかりの熱々のホットコーヒーを系、キンキンに冷えたアイスコーヒーを外界し、2つを混ぜ合わせた時にどうなるか」というのを考えてみる。熱々のコーヒーとキンキンのコーヒーを混ぜると(おそらく多くの人は容易に想像できるだろうが)”最高にぬるいコーヒー”が出来上がる。これは、「温度の高いコーヒーが持っていた熱(=エネルギー)が温度の低いコーヒーの方に移動した」ために起きた現象である。つまり、気体の例と同様に、別々だったもの(コーヒーの場合は熱)が自然と乱雑に混ざりあったわけである。また、この場合も当然混ざったコーヒーが再び熱いものと冷たいものに分かれることはない。

また、温度が一定の可逆反応の場合、エントロピーは次のように定義されている。

ΔS=q/T

物質のエントロピーの値を定めるには基準となる0の値を定める必要があるが、これに関しては熱力学第三法則で「結晶のエントロピーは絶対零度において0である」と決められている。

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